Une des plus anciennes représentations du pape Léon III se trouve sur la mosaïque du Triclinium Leoninum, un vestige d'une opulente salle de banquet que le pontife fit bâtir pendant son long pontificat (795-816) à proximité de la basilique Saint-Jean-de-Latran. Léon III y est représenté avec Charlemagne aux pieds de saint Pierre. Le premier des disciples leur remet les insignes de leur autorité respective, soulignant à la fois la répartition égalitaire des pouvoirs religieux et politique entre les deux hommes. Dans la même mosaïque, la présence de l'empereur Constantin qui se fait remettre ses insignes par le Christ insiste sur la nature religieuse de l'autorité impériale. Une façon de rappeler que Léon III était le seul à pouvoir sacrer un empereur, ce qu'il fit en 800 en couronnant Charlemagne.
On sait peu de choses sur les premières années de la vie de Léon III, sinon que le Liber pontificalis souligne son ascendance modeste. Sans fortune ni soutien parmi les grandes familles romaines qui contrôlent alors Rome, ce prêtre formé au Latran doit probablement son ascension à son attention toute particulière pour le clergé. Quand le puissant et riche Adrien Ier, qui a obtenu de Charlemagne, vainqueur des Lombards, la création du "Patrimoine de Saint-Pierre" - les prémices des États pontificaux - meurt en 795, Léon est élu pape. Isolé politiquement, son premier acte public est de faire parvenir la bannière de Rome et les clés du tombeau de saint Pierre au roi des Francs, le reconnaissant ainsi officiellement comme "défenseur de la foi".
Un lien particulier avec Charlemagne
Dans un premier temps, Charlemagne ne semble pas lui avoir accordé une grande importance, mais les choses ont changé lorsqu'en 799, Léon III échappe de peu à une tentative d'assassinat orchestrée par le neveu de son prédécesseur et doit fuir Rome. Charlemagne, conseillé par son conseiller, le théologien Alcuin, décide de voler à son secours. Au terme d'un procès lors duquel le roi fait reconnaître qu'un pape ne peut être jugé, les agresseurs sont exilés et les nobles romains doivent reconnaître Léon III comme autorité religieuse indiscutable.
C'est dans ce contexte qu'eut lieu en 800 le sacre de Charlemagne par Léon III dans la basilique Saint-Pierre. Le roi franc profita du fait que le trône de Constantinople était alors occupé - illégitimement, selon ses théologiens - par une femme, l'impératrice Irène. On ne sait pas exactement qui fut à l'origine du sacre, mais tous les acteurs, que ce soient les Francs, les Romains ou la papauté, semblent en être sortis gagnants. Rome reprenait ainsi son statut impérial, l'Église de Léon III se présentait comme la seule autorité capable de légitimer ce pouvoir, et le nouvel empereur renforçait ainsi le rôle théocratique de son gouvernement.
Sous la tutelle carolingienne, le pape accentua d'ailleurs l'éloignement de Rome avec Constantinople. Le concile organisé à Aix-la-Chapelle en 809 considéra pour la première fois que la version latine du Credo – avec la formule polémique filioque – était la seule valide, ce que Léon III, bien qu'opposé à cette vision des choses, fut forcé d'accepter. Il meurt en 816, deux ans après Charlemagne.

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